塑料用改性硅灰石的研究现状和发展方向

  硅灰石是一种新型的功能性填料，化学分子式为casio3。天然硅灰石常呈白色至灰白，密度2.78～2.91g/cm3，硬度4.5～5.0，多为针状、放射状、纤维状集合体，即使是微小颗粒仍保持纤维结构。

  工业硅灰石产品可分为细磨硅灰石和针状硅灰石两大类。前者主要应用于陶瓷和冶金工业；后者主要是利用其纤维状的物理机械性能广泛用于塑料、橡胶、油漆、涂料、造纸等领域，特别是在塑料中的应用尤其引人注目。

  硅灰石在不同的塑料中应用有许多特殊的优点，但是也存在硅灰石表面亲水疏油和塑料相容性不好、硅灰石的高硬度会磨损加工设备等问题，所以塑料用硅灰石必须做合理的表面改性才能更好地发挥其在塑料中应用的优势。目前，硅灰石表面改性方法主要包括：偶联剂表面改性法、机械力表面化学改性法、表面无机包覆法等。

  偶联剂表面改性法

  这是一种传统常用的表面改性方法，工艺简单，操作方便。依据偶联方法，偶联剂表面改性法分为一般偶联体系和反应偶联体系，前者只添加偶联剂，后者同时加入偶联剂和反应性助偶联剂。常用的偶联剂包括硅烷偶联剂、硬脂酸、铝酸酯、钛酸酯、锆酸酯、甲基丙烯酸、聚乙二醇、铝钛复合及其他复合偶联剂。

  该法的作用机理为偶联剂分子的一端可与硅灰石表面发生反应，亲水性变为亲油性，形成强固的化学键合，另一端有机物的性质可与高聚物分子发生物理缠绕，改善与聚合物基体的相容性，从而把两种性质不同的材料牢固结合起来。

  一般偶联体系应用的具体实例比较多。杨琪等发现，偶联处理后的超细硅灰石对pp/poe体系有增韧、增强的作用，效果良好。

  刘新海等实验表明，脂肪酸和钛酸酯复合处理硅灰石发生了化学吸附或化学反应，硅灰石改性产品表面性质已发生变化，由亲水性变为疏水性；红外光谱分析结果证明了在硅灰石粉表面形成了新的接枝物，即表面改性的产物。

  填充补强应用试验结果表明，改性硅灰石粉体具有良好的补强特性和优异的电气绝缘性能。

  魏建新等发现，硬脂酸改性硅灰石的工艺参数是:改性剂用量2%，改性时间15～20min，改性温度70℃。超细改性硅灰石填充天然橡胶制备的硫化胶片的力学性能效果比较好，其拉伸强度Zui高可达21.93mpa(一般可达19～20mpa)，伸长率可达642.0%，硬度为57邵尔，其拉伸强度和伸长率高于白炭黑填充的硫化胶片。

  杨云波等证实，偶联剂处理的超细硅灰石与epdm协同可对pp起良好的增韧作用，尽管体系的拉伸强度稍有下降，而断裂伸长率却显著提高。

  李馥梅等发现，硅灰石经偶联剂进行表面处理，可提高硅灰石与尼龙的界面粘结性能，从而提高硅灰石/玻纤增强尼龙6的力学性能。

  胡珊等的实验表明，硅灰石用硅烷偶联剂改性以后，能达到很好的活化效果，加入到不饱和聚酯树脂中后, 随硅灰石用量的增加，材料的拉伸强度、弯曲强度增大，但存在极大值。

  吴学明等研究了两种硅灰石刚性粒子(一种经聚甲基丙烯酸甲酯表面改性，另一种未改性)填充硬聚氯乙烯后发现，在一定的填充量范围内，两种硅灰石都能提高 pvc 的冲击强度；表面包覆一层pmma的二次粉碎硅灰石刚性粒子在填充量50份时，冲击强度值为9.1kj/m2，拉伸强度为31.8mpa，与未填充的相比分别提高128%和9%。

  贾娟花等的研究表明，硅灰石经偶联剂进行表面处理可提高硅灰石与尼龙的界面粘结性能，硅灰石增强尼龙66的缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度均增大，材料的综合性能明显提高。

  谢刚等的实验发现，填充活化后硅灰石的共混材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和弯曲弹性模量有大幅度的提高，填充活化后硅灰石的粒径越小共混材料的力学性能越好。

  周晓东等的研究表明，硅灰石可明显提高复合材料的拉伸模量及弯曲模量，适量的硅灰石使材料的拉伸强度及弯曲强度有一定的提高，但硅灰石含量增加至20%以后，材料的拉伸及弯曲强度均有所下降。并且，将硅烷偶联剂处理硅灰石改善组合增强材料的力学性能的原因解释为：偶联剂通过化学键结合等强相互作用包覆于硅灰石的表面，一方面降低了填料的表面能，有利于减少填料颗粒的团聚现象，改善体系的分散效果；另一方面可提高填料的憎水性，改善填料与基体聚丙烯的亲和能力，从而可提高润湿性，改善硅灰石与聚丙烯的界面结合情况。

  乔放等的研究认为，过强的界面粘接虽然可有效增强，但对增韧有破坏性的影响，适当的界面粘接才能增强也同时增韧。对此的解释为：适当的界面粘接可以使复合材料形成高能量吸收的损伤机制。

  刘长生等研究发现，偶联剂kh-550 和on - 330 的质量分数分别为0. 5 %和1.5%时复配pa6/pp/硅灰石共混复合物的拉伸强度和悬臂梁缺口冲击强度达到Zui大，分别为56.9mpa和68.9j/m。将用on-330处理pa6/pp/硅灰石共混复合物的拉伸强度较小而冲击强度较大的原因解释为，特殊的柔性长链结构on-330偶联剂一端带有高活性的官能团与硅灰石表面的羟基作用，连接到填料表面；其另一端较长的聚环氧乙烷柔性链则覆盖在聚合物的表面，形成柔性界面层。这种结构有利于提高复合物的冲击强度；由于该表面与pa6等聚合物没有化学键结合，因而对复合物的拉伸强度是不利的。

  反应偶联体系的研究也有报道。于建等通过实验说明，添加了助偶联剂的反应性偶联体系可以实现偶联剂分子链的延长，更好地促进基体树脂发生屈服和塑性形变，使硅灰石对hdpe树脂显示出较好的增韧效果，而且当硅灰石对hdpe树脂的增韧作用一旦得以实现，其效果则极其显著，如在硅灰石10%的较小添加量下，体系即发生脆韧转变，冲击韧性大幅度提高。

  机械力表面化学改性法

  该法通过直接碾磨、气流磨、吸附等机械化学效应，对其进行表面改性，机械力可诱导附着在被粉碎、断键的硅灰石、偶联剂表面的自由基或活性点产生机械力化学反应，这样做可强化改性效果。

  刘长生等通过实验说明，碾磨过程中聚合物和填料之间的分散和相互作用使pa6/pp/硅灰石复合材料的力学性能增加,其屈服强度Zui高达到57mpa。

  李珍等研究发现，利用气流磨进行机械力化学改性硅灰石/pp复合材料比纯pp的拉伸强度提高3.1%，冲击强度提高18.8%。

  表面无机包覆法

  硅灰石的常见表面处理不能改善颗粒被粉碎时形成的锐利棱角、平整解理面对复合材料性能带来的影响。这是因为复合材料中硅灰石的棱角和解理面在和有机物形成界面时，会成为应力集中点，直接影响其填充性能。如果能在硅灰石刚性粒子表面包覆一层纳米级无机颗粒，那么复合材料既可保留纤维状硅灰石刚性粒子所带来的强度，又可以充分利用纳米材料产生的特殊效应，以改善硅灰石和有机物的结合界面。

  黄佳木等研究发现，纳米sio2包覆硅灰石填充改性pp可同时达到增强、增韧的目的。

  赵宇龙等的实验表明，用无机包覆沉淀法制备二氧化硅/硅灰石复合颗粒，与未处理硅灰石相比，复合颗粒和pp有更良好的结合界面，使得复合颗粒填充pp的屈服强度和弯曲强度随添加量的增大而增加，明显优于未处理硅灰石和改性后硅灰石填充后的。复合材料断裂强度的变化则相对复杂，其冲击强度随填料添加量的增加而降低。

  郝增恒等的实验也说明，纳米碳酸钙包覆改性微米硅灰石复合粒子填充塑料的拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度均明显高于未改性包覆复合粒子。

  总 结

  硅灰石作为新型的无机矿物填料，除满足塑料力学性能的基本要求外，只有发挥其对塑料特殊性能明显改善的优势，才能从其他无机填料中脱颖而出，提高附加值，扩展在塑料材料中使用范围。硅灰石可以赋予塑料的特殊性能主要包括：部分替代短玻纤、提高热导率和尺寸稳定性、降低线性膨胀系数clte(无缝)、提高耐刮擦性能、提高热变形温度（hdt）、提高低温冲击/热塌陷性能。